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/template/pc/skin/img/img/icon/icon_cilcle.png?t=1611310209 结晶
结晶干货1 || 带你全面认识结晶技术,这一次真是大开眼界!
2021/01/05

结晶过程的应用历史悠久,它是大规模生产蔗糖、食盐、尿素等物质目前公认的最好工业方法。作为一种精制提纯的方法,结晶设备结构比较简单,操作不复杂,所以亦被广泛地应用于医药、农药、染料等生产中。作为一种分离技术与精馏方法相比较,结晶法又有独到之处。在很多情况下,如沸点相近的物质、共沸物以及对热敏感的物质都不适于采用精馏法分离,利用它们的凝固点一般差别较大的性质,可采用结晶法。从节能角度分析,因对于一定物质其熔融潜热较蒸发潜热小得多,能耗也较合理。今天小编给大家介绍一下关于结晶最基础的知识——晶体是如何形成的。




晶体与结晶





结晶是分子、原子或离子的有规则地排列方式具有一定的熔化温度(熔点)和固定的几何形状,在物理性质方面又往往具有各向异性的现象。


晶体是有明确衍射图案的固体,其原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列。晶体中原子或分子的排列具有三维空间的周期性,隔一定的距离重复出现,这种周期性规律是晶体结构中最基本的特征。


晶体可分为三大晶族,七大晶系如下:


高级晶族:等轴晶系

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中级晶族:三方晶系、四方晶系、六方晶系

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低级晶族:斜方晶系、单斜晶系、三斜晶系

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结晶的基本原理




 将一个被溶解物放入一个溶剂中,由于分子的热运动,必然发生两个过程:


(1)固体的溶解,即被溶解物质(溶质)分子扩散进入液体内部。


(2)物质的沉积,即溶质分子由液体中扩散到固体表面进行沉积,一定时间后,这两种分子扩散过程达到动态平衡。欧宝娱乐平台在线登录入口将能够与固相处于平衡的溶液称为该固体的饱和溶液。


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图中两条曲线将温度—浓度图分成三个区域:


(1)稳定区:其浓度等于或低于平衡浓度,在这里不可能发生结晶。


(2)介稳区:又可细分为两个区:第一个分区称为亚稳区,位于平衡浓度与低于它就基本上不可能发生均相成核的浓度之间;第二个分区称为过渡区,与这个区相对应的浓度则是有能自发成核的浓度,但不马上发生,而是要经过某一时间间隔才发生,总的来说,在介稳区,结晶不能自动进行,但如加入晶体,则能诱导结晶进行。这时,主要是二次成核。这种加入的晶体称为晶种。


(3)不稳定区:溶液处于不稳定态,特点是结晶马上开始,均相成核,出现连生体和树枝状的结晶。与这一状态相应的浓度是超过过饱和曲线的浓度。


理论:在一定的条件下,沉淀(结晶)能否生成或生成的沉淀是否溶解,取决于该沉淀的溶度积。当沉淀剂加入溶液中时,mAn++nBm-=AmBn(固)↓,形成的离子浓度的乘积Q=[An+]m[Bm-]n大于沉淀物的溶度积(Ksp),即Q>Ksp时,形成了过饱和溶液,离子通过互相碰撞形成微小的晶核——成核过程;晶核形成后溶液中的构晶离子向晶核表面扩散,并沉积在晶核上——晶核生长;晶核就逐渐长大成晶粒;晶粒进一步聚集、定向排列成晶体,如果来不及定向排列则成为非晶粒沉淀。





结晶的步骤




结晶是从均一的溶液中析出固相晶体的一个操作,常包括为三个步骤:形成过饱和溶液、形成晶核和晶体生长。如图所示


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⒈过饱和溶液的形成  


结晶的首要条件是过饱和,制备过饱和溶液的方法一般有五种:


①化学反应法。


调节pH值或加入反应剂,使生成新的物质,其浓度超过它的溶解度。


这是工业上常用的方法,铀水冶工艺中沉淀(结晶)铀浓缩物就是一种典型的化学反应结晶过程。溶液的过饱和度、搅拌速度、溶剂性质、溶液组成和PH值都是直接或间接影响结晶的因素。结晶过程的影响因素很多,当过程条件是最优时,实现工业化生产的关键是设计一个优秀的反应设备。


内循环式流化床铀沉淀塔


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内循环式流化床沉淀设备是一种先进的铀沉淀设备,如图所示。沉淀塔内设循环筒,内装搅拌桨,物料在内循环筒中自上向下流动,控制搅拌桨转速(物料流速),使粗粒的沉淀可以沉降下来进入塔底的底流中,未沉降的细颗粒随物料经内外筒之间的环形空间由下向上运动,在内筒顶部又随液流进入内筒中。


在内筒首先与含铀的酸性溶液相遇,部分超细粒沉淀立即被酸溶解,这既中和了料液中的余酸(均相中和),避免了局部酸度过高,又提高了溶液的铀浓度,为沉淀提供了充足的物料,这些都为沉淀结晶过程创造了良好的条件。物料在内筒中继续下行时,与沉淀剂氨水相遇,发生中和沉淀,溶液中的铀在未溶解的固体颗粒表面结晶析出,即所谓的二级成核生长过程。


长大的颗粒沉入塔底,定期排除塔外,细颗粒继续循环、长大、沉淀。母液自塔顶溢流出塔,实现了连续化生产。底流固体沉淀颗粒粗,易于过滤、洗涤,得到了质优产品。


②蒸发法。


常用于溶解度变化不大的物质。例如盐田晒盐(氯化钠)。将海水或盐卤引入盐田,经风吹、日晒使水分蒸发、浓缩而结晶出食盐。“天工开物”中就记载了欧宝娱乐平台在线登录入口的祖先采取此法生产食盐的事实。


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③冷却法。


使溶液冷却(冷冻)而达到饱和产生结晶。此法用于溶解度随温度下降而减少的物质,例如:硝酸铵、硝酸钾、氯化铵、磷酸钠、芒硝等,这些物质的溶解度温度系数变化很大,当温度下降后,这些物质的溶解度下降,形成了过饱和溶液,处于热力学不稳定状态,溶质就会自溶液中结晶析出。下图为部分盐的溶解度曲线。


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④盐析法。


在溶液中,添加另一种物质使原溶质的溶解度降低,形成过饱和溶液而析出结晶。加入的物质可以是能与原溶媒互溶的另一种溶媒或另一种溶质。例如:侯德榜法生产纯碱工艺中需要分离氯化铵就采用了此法。当溶液温度<10 ℃后,氯化铵的溶解度低于氯化钠,此时可往溶液中添加磨细的氯化钠粉末,固体氯化钠溶解后提供了大量的氯离子使氯化铵的溶解度大大降低而析出。氯化钠溶解是一种吸热反应(1.2大卡/摩尔),氯化钠溶解使溶液温度进一步下降,氯化铵进一步析出。此操作既分离出副产物氯化铵又向溶液中引进了下一步工序所需的钠离子,是冷冻结晶和盐析结晶分离技术巧妙结合应用的杰作。


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⑤抗溶剂法。


通过加入能降低溶解度的抗溶剂,如碳酸钠的抗溶剂结晶,在此结晶体系中,乙二醇、一缩二乙二醇或者1,2-丙二醇等可加入其水溶液中,以降低溶解度,产生过饱和度。


晶体形成过程可以用一张简图表示如下:


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2.形成晶核


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在溶液中分子的能量或速度具有统计分布的性质,在过饱和溶液中也是如此。当能量在某一瞬间,某一区域由于布朗运动暂时达到较高值时会析出微小颗粒即结晶的中心称为晶核,晶核不断生成并继续成长为晶体。一般地说,自动成核的机会较少,常需借外来因素促进生成晶核,如机械震动,搅拌等。


3.晶体的成长


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在过饱和溶液中,溶质质点在过饱和度推动力的作用下,向晶核或者加入晶种运动,并在其表面有序堆积,使晶核或者晶种不断长大形成晶体。 


晶核一经形成,立即开始长成晶体,与此同时,新的晶核还在不断生成。所得晶体的大小,决定于晶核生成速度和晶体成长速度的对比关系。如果晶体生长速度大大超过晶核生成速度,过饱和度主要用来使晶体成长,则可得到粗大而有规则的晶体,反之,过饱和度主要用来生成新的晶核,则所得晶体颗粒参差不齐,晶体细小,甚至呈无定形。


若要获得比较粗大和均匀的晶体,一般温度不宜太低,搅拌不宜太快,并要控制好晶核生成速度大大小于晶体成长速度,最好在较低的饱和度下即将溶液控制在介稳区内结晶,那么在较长的时间里可以只有一定量的晶核生成,而使原有的晶核不断成长为晶体。


加入晶种,能控制晶体的形状、大小和均匀度,但首要的晶种自身应有一定的形状、大小和比较均匀,不仅如此,加入晶种还可使晶核的生成提前,也就是说所需的过饱和度可以比不加晶种时低很多。所以,在工业生产中如遇结晶液浓度太低而结晶发生困难时,可适当加入些晶种,能使结晶顺利进行。